1.研究背景

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，水污染問題受到越來越多人的關(guān)注。工業(yè)廢水富含染料，嚴(yán)重破壞水生生態(tài)系統(tǒng)。近年來，多糖在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用成為了熱點(diǎn)。殼聚糖(CS)和海藻酸鈉(SA)都是著名的天然多糖，在提高水純度方面具有固有的優(yōu)勢(shì)，殼聚糖具有抗菌特性，有利于水的凈化，而海藻酸鈉通過靜電相互作用有效地隔離重金屬離子。此外，殼聚糖和氧化海藻酸鈉(OSA)可以通過動(dòng)態(tài)亞胺鍵生成自愈水凝膠，其特點(diǎn)是具有較長(zhǎng)的耐久性和良好的再生能力，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到了廣泛的關(guān)注。然而，盡管它們?cè)诃h(huán)境緩解方面有功效，但交聯(lián)不足、機(jī)械穩(wěn)定性差和吸附效果不佳等挑戰(zhàn)仍然存在。

為了解決這些問題，閩南師范大學(xué)賴文強(qiáng)副教授團(tuán)隊(duì)在《International Journal of Biological Macromolecules》期刊（IF=8.2）上發(fā)表了題目為“Double network self-healing hydrogels based on carboxyethyl chitosan/oxidized sodium alginate/Ca2+: Preparation, characterization and application in dye absorption ”的文章（DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.130564)，文章中介紹了殼聚糖羧乙基改性并且和氧化海藻酸鈉交聯(lián)制備自愈水凝膠的方法。同時(shí)，Ca2+的加入通過與羧基部分形成配位鍵，促進(jìn)了“鈣橋”的形成，增強(qiáng)了水凝膠的性質(zhì)，并且對(duì)各種性能進(jìn)行了綜合分析，包括形態(tài)屬性、熱穩(wěn)定性、膨脹行為、機(jī)械特性、流變行為、自愈能力和吸附性能。文章制備了具有高力學(xué)性能、優(yōu)異熱穩(wěn)定性和自愈性能的雙網(wǎng)狀水凝膠，可將其應(yīng)用于染料的吸附，為水污染治理提供一種新型的綠色吸附材料。

2.實(shí)驗(yàn)方法

改性殼聚糖的制備

圖1 水凝膠合成示意圖

文章使用殼聚糖（CS）、羧乙基殼聚糖（CEC）和氧化海藻酸鈉（OSA）制備水凝膠，第一種溶液含有15 mL CS、5 mL OSA和2 mL去離子水，命名為CS/OSA。第二個(gè)含有15 mL CS，5ml OSA和2ml 2% (w/v) CaCl2，命名為CS/OSA/2% Ca2+。第三組含有15 mL CEC、5 mL OSA和2 mL去離子水，命名為CEC/OSA。第四種溶液含15ml CEC, 5 mL OSA和2 mL 2% (w/v) CaCl2，命名為CEC/OSA/2% Ca2+。四種水凝膠前體溶液都要在?22℃和室溫條件下凍融循環(huán)兩次。使用去離子水洗滌，冷凍干燥48小時(shí)，得到最終的交聯(lián)水凝膠。

圖1展示了水凝膠的合成過程。在水凝膠形成過程中，殼聚糖中的氨基和氧化海藻酸鈉中的醛基團(tuán)通過動(dòng)態(tài)亞胺鍵進(jìn)行交聯(lián)，這對(duì)于建立初始網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和賦予水凝膠自愈特性非常重要。殼聚糖的羧乙基化改變了它的分子構(gòu)型，增強(qiáng)了它的支鏈復(fù)雜性和水溶性。這種改變使羧乙基殼聚糖分子在水相中更有效地分散，從而增強(qiáng)了與氧化海藻酸鈉交聯(lián)的活性位點(diǎn)的可用性。引入的鈣離子在水凝膠的形成中起著關(guān)鍵作用。這些鈣離子與氧化海藻酸鈉中的羧基形成配位鍵，起到“鈣橋”的作用，進(jìn)一步加強(qiáng)了水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。鈣離子的二價(jià)性質(zhì)使它們能與兩個(gè)不同的羧基結(jié)合，形成一個(gè)配位鍵網(wǎng)絡(luò)。這些鍵提供了額外的交聯(lián)點(diǎn)，顯著提高了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

水凝膠的流變特性

使用流變儀（RH20，上海保圣）對(duì)水凝膠的流變性能進(jìn)行了測(cè)試。使用直徑為50mm，間隙為2.5 mm的平行板。首先，在30℃振蕩模式下進(jìn)行頻率掃描測(cè)試，應(yīng)變幅度為5%，頻率范圍為2-10 Hz，以確定水凝膠的儲(chǔ)能模量(G ')和損耗模量(G″)。接下來，在固定頻率為5 Hz，應(yīng)變幅度為5%的情況下進(jìn)行溫度測(cè)試，溫度從30°C升高到80°C，記錄G '和G″的變化。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

水凝膠的流變特性結(jié)果分析

圖為水凝膠的流變特性。(a)：不同頻率下儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″的變化；(b)：不同溫度下儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″的變化。

在水凝膠的研究中，流變特性是重要指標(biāo)，儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）可以計(jì)算水凝膠的彈性和粘度。圖（a）表明，所有水凝膠都表現(xiàn)出粘彈性行為。在較低頻率時(shí)，儲(chǔ)能模量（G′）高于損耗模量（G″），表明水凝膠網(wǎng)絡(luò)具有穩(wěn)定性和彈性。隨著頻率的增加，在5 Hz左右出現(xiàn)一個(gè)交叉點(diǎn)，使G′低于G′'。這表明當(dāng)頻率超過5Hz時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始破裂。從圖（a）還可以看出，隨著頻率的增加，所有水凝膠的G′逐漸減小，這表示水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排，交聯(lián)點(diǎn)斷裂，彈性減弱。此外，圖（a）顯示，G′'在低頻時(shí)初始保持相對(duì)穩(wěn)定，受頻率變化的影響較小。然而，當(dāng)頻率高于8 Hz時(shí)，G′'減小，表明網(wǎng)絡(luò)破壞也削弱了水凝膠的粘性。

溫度掃描數(shù)據(jù)圖（b）可以看出，在30-80℃的溫度范圍內(nèi)，所有水凝膠的G′都大于G′'，這表明該水凝膠具有理想的粘彈性凝膠性能，具有以彈性組分為主的穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)。從圖（b）還可以觀察到，所有水凝膠的G′和G′'隨溫度變化很小，在30至80℃之間幾乎保持不變，表面水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能是穩(wěn)定的，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒有明顯變化。綜上，這些結(jié)果驗(yàn)證了水凝膠具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。通過對(duì)比圖（b）中CS基水凝膠和CEC基水凝膠，可以明顯看出CEC基水凝膠的G′值高于CS基水凝膠。這種現(xiàn)象是由于CEC中的羧基提高了交聯(lián)密度，從而增加了水凝膠的網(wǎng)絡(luò)彈性。此外，圖（b）顯示Ca2+摻入后水凝膠的G′值增強(qiáng)，表明鈣離子的橋接作用改善了水凝膠的彈性，增強(qiáng)了水凝膠的力學(xué)性能。